发生全反射的条件(什么是全反射,全反射的条件是什么)
文 | 十一情报局
编辑 | 十一情报局
X射线荧光分析技术在20世纪80年代就已成为一种成熟且常用的分析方法，主要包括波长色散X射线荧光分析技术与能量色散X射线荧光分析技术，在各个领域具有广泛的应用。
然而因为样本入射光束的散射会产生较高强度的本底，对于较少样品中痕量元素的检测难以适用，全反射X射线荧光分析技术是在能量色散X射线荧光分析技术的基础上发展起来的。
20世纪70年代，日本学者将样品放在反射物载体上进行测量，之后奥地利、德国的研究者先后提出使用TXRF技术进行样本检测，提出全反射X射线荧光分析概念，使X射线荧光分析的检测限水平达到了ppb(µg/kg或μg/L)量级。
由于TXRF具有检测限低、多元素同时分析、装置简便、经济性好、样品使用量少等优点，逐渐成为可以比拟电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、原子吸收光谱(ASS)的一种强大元素分析手段，在环境、地质、考古、农业、生物、半导体行业等领域具有广泛的应用。
在环境方面，TXRF分析技术主要应用于水资源与土壤中重金属元素的检测来评定环境污染程度。
在地质领域，利用TXRF分析技术来检测岩石文物中的元素成分，推演当地的地质组成。
在农业领域，通过一定的制样方法结合TXRF分析技术可用来检测农作物表皮或果肉内元素成分，来评判农药残留程度和环境污染对农作物生长的影响。
在新兴半导体领域，TXRF分析技术被广泛应用于晶圆表面污染、缺陷等检测，其检测结果成为晶圆生产质量评价的重要标准。
●—≺全反射X射线荧光分析技术特点≻—●
全反射X射线荧光分析技术的主要特点是利用X射线在特定的入射角度条件下，在光滑的样品载体表面发生全反射来激发样品，从而大幅度降低散射影响，提高检测水平。
传统EDXRF分析中X射线入射角在45°~60°，而在TXRF分析技术中，X射线以极小的角度入射，激发反射体上极少量样品。
由于X射线在反射体上发生了全反射，从而大大降低了入射X射线的散射，减少能谱中因散射引起的背景能谱，提高了信噪比。
由于能谱中背景计数低，低特征峰不容易被背景计数覆盖，因此TXRF分析技术可做微量样本中痕量元素的分析。
另外由于较少的样本减少了基体效应的影响，并且反射的X射线可作为样本中元素的二次激发，更进一步的提高了激发效率，相较于传统的XRF分析技术具有更高的分析灵敏度。
全反射X射线荧光分析仪器主要结构布置如上图所示，在全反射X射线荧光分析中探测器置于样品中心位置上方与样品台(反射体)垂直、距离样品一般为1~2mm，进一步提高探测效率。
X射线与可见光相同，当从一种介质传播到另一种折射率不同的介质时可用经典的斯涅耳定律(Snell’slaw)来进行描述。
图 5
但与可见光不同的是，X射线在真空以外的介质中绝对折射率小于或者等于1，即任何介质与真空相比都是光疏介质，任何固体与空气相比也都是光疏介。
波长为λ的X射线由均匀介质1照射到均匀介质2的光滑平整边缘，当X射线的入射角度发生变化，一部分X射线在介质2表面发生反射，另一部分则发生折射进入介质。
其中，E为入射X射线能量，keV；ρ为元素密度；Z为介质材料原子序数；A为原子质量，对于同一种介质材料。
随着X射线能量的增加，发生全反射临界角变小。
对于一定能量的X射线，以等于或小于临界角的角度入射到光滑的介质表面时，入射光束会发生全反射，小于该能量的X射线在这一角度下也能在此光滑介质表面发生全反射。
●—≺TXRF仪器的基本构成与关键部件≻—●
TXRF仪器搭建的关键是在于能否通过几何设置使X射线发生全反射，因此TXRF分析谱仪需满足以下几个要求：
（1）X射线管发射的X射线入射角必须小于该能量下对应的全反射临界角。
（2）通过准直器等光学元件来限制原级射线的发散。
（3）在仪器搭建过程中需要精密位移调节来对光路进行微小的调节与对齐，TXRF仪器关键部件包括：
X射线光管、探测器、光学与位移调节装置等，为获得更好的探测效率，探测器通常高计数率和较大探测面积的硅漂移探测器。
此外，为了提高对轻元素的低能X射线荧光的探测效率，探测器窗口材料通常可选用较薄的铍窗或聚合物窗、氮化硅窗、石墨烯窗等特殊材料的窗结构。
光学与位移调节部分主要分为用于平行化的准直器、波导管等导向光学器件和用于X射线高能与单色截至的滤波光学器件。
图6
X射线源是X射线荧光分析中常用的激发源，常见的X射线光管为有固定金属靶材的侧窗型X射线光管，端窗透射型X射线光管和旋转阳极靶型光管。
新型X射线管有碳纳米管阴极为焦点的X射线光管和液态金属靶X射线光管，液态X射线光管(Liquid-Metal-JetX-raytube)使用了液态金属代替了传统X光管中固态阳极，具有更高的功率负载和亮度。
与其他微焦点X射线管相比，液态靶X射线光管可产生微小光斑(约5µm)，光束通量达到1010量级，可达到与同步加速器功能接近的性能。
图7
●—≺TXRF分析仪器国内外发展现状 ≻—●
随着TXRF技术、分析方法、关键部件的不断发展与进步，TXRF分析仪器应运而生，很快呈现出蓬勃发展的态势。
相较于国内，国外TXRF分析仪器发展时间长，产业成熟，发展轨迹可分为以下几个阶段。
图8
1919年瑞典科隆大学的研究者Stenstrom在对X射线光谱的研究论文中提到当X射线以非常小的角度入射到镜面时，入射的X射线被全部反射。
1923年，康普顿在实验中证明了X射线全反射现象的存在，直到2014年京都大学联合OURSTEX公司生产了商用便携式TXRF分析设备，如图9所示。
图9
近年来，随着微电子、集成化的发展，TXRF分析仪器又有了更进一步的发展。
德国Bruker公司于2017年生产的新型全反射X射线荧光分析仪器S4T-Star其检测限可达到1pg水平，且支持90种元素同时进行分析。
图10
在半导体行业领域，TXRF分析仪器广泛应用于晶圆表面的清洁、光刻、蚀刻、灰化等检测。
日本理学公司常年致力于应用在晶圆检测领域的TXRF分析仪器的研制与生产，主要产品为大型台式晶圆检测设备，如TXRF310Fab(图11)。
该设备通过3色X射线系统和液氮测量，实现了对Na-U在真空环境下的检测，并使用机器人自动完成晶圆送样。
通过扫描软件可实时完成晶圆表面污染物分布图，同时克服了TXRF对样品边缘检测不均匀的问题，真正实现了快速、高精度的非接触式晶圆检测。
图11
20世纪80年代，国内关于TXRF分析仪器与分析方法的研究相继开展，中科院高能物理研究所、近代物理研究所、中国原子能科学院、烟台大学等科研单位均有进行相关研究。
1987年中国科学院高能物理研究所刘亚雯等首次发表了全反射X射线荧光分析相关研究工作。
田宏纮等也在早期进行了TXRF相关仪器和分析方法的研究，1989年中国科学院高能物理研究所搭建的TXRF分析仪器其检测限首次达到了ng级水平，1995年高宏等研制出利用Mo靶的X射线光管作为激发源的TXRF分析仪器。
1996年吴应荣等利用北京正负电子对撞机国家实验室同步辐射装置，实现了单色光和同步辐射光的全反射X射线荧光实验，2008年北京普析通用公司研制的利用高功率(500W)的双光源激发TXRF分析仪器，可同时测量30多种元素，最低检测限可达pg级水平。
2011年烟台大学宁方敏等开发了双靶材TXRF分析仪器，主要应用于检测光伏中的硅杂质，2013年，中国原子能科学研究院乔亚华等研制了进行多次全反射的TXRF分析仪器。
该装置的原级X射线经过双反射体进行多次反射后，再入射到承载样品的反射体上来激发样品，经实验结果表明，该装置的检测限可达0.1ng。
随着计算机软、硬件的发展，同样带动了TXRF分析仪器的发展，2015年中国地质大学马俊杰将智能算法的谱分析方法和定量分析方法与TXRF装置相结合，将便携TXRF分析仪器应用于环境水污染检测。
图 12
随着TXRF技术的不断进步，TXRF分析仪器蓬勃发展，由于其具有非破坏性、多元素同时分析、经济性好的特点，越来越受到全球分析实验室与科研单位的青睐，应用于环境、地质、食品等各个领域，在痕量元素的分析中发挥着重要的作用。
当前国外TXRF分析仪器发展较为成熟且商业化完善，国内关于TXRF技术发展与分析仪器的研制虽起步较晚。
但随着近些年的发展与科研工作者的努力，TXRF分析仪器检测水平已达到世界领先水平，并且仪器的商业化趋于完善，应用前景与发展潜力巨大，相信在未来国内自主研发的TXRF分析仪器会在国际TXRF分析技术领域拥有不可替代的地位。
图 13
现如今TXRF分析仪器相对成熟，但随着关键部件和分析方法的不断进步，TXRF分析技术与分析仪器仍有很大的发展潜力，例如：
（1）TXRF分析技术作为一种从传统X射线荧光分析诞生的分析方法，仍存在对低Z元素(Z<11)分析的不敏感性，可以探索将TXRF分析技术与激光诱导击穿光谱。
近红外光谱等方法相结合的方式来克服对低Z元素分析的缺陷，可在空气中PM2.5的沉积检测等涵盖大量低Z元素样本的分析中更加得心应手。
（2）近年来出现了新型及细焦点且能在高功率运行下的X射线光管，大大提升原级射线的质量与计数，在SDD探测器方面，Ametek公司生产的新型号SDD探测器。
其探测面积已达到70mm2，大大提升了探测效率。
同时，随着材料科学的发展，以聚合物、碳等新型材料作为窗口的探测器诞生，随着这些关键部件的不断提升，TXRF分析仪器的性能将会有新的进步。
图 14
（3）作为X射线荧光分析方法，TXRF仍存在受样本基体效应影响的问题。
虽然在TXRF分析方式与样本使用量少等特殊性的情况下，其基体效应的影响较小，但仍对定量分析造成一定程度的影响。
有待进一步开展理论分析和数学方法的研究来对基体效应进行修正，可进一步提高TXRF分析技术的准确性。
